手機版
分析檢測實驗，如何進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗？
標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗是實際操作中最大的難點，也是工作中誤區(qū)和爭議最多的話題。
比如GB/T 5750.3-2006 就將標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗分為：
但很變態(tài)遺憾，并未出示具體的檢驗方法。
這三個檢驗，標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度檢驗，實際含義就是做出來的試驗點在我擬合的直線方程左右的分布情況，標(biāo)準(zhǔn)曲線是所有點以最小二乘算法（OLS）擬合出來的，這條曲線到所有點的垂直距離的和（殘差）是最小的。
因此曲線并非通過所有點而是非常接近所有點，精密度檢驗就是看這些試驗點距離擬合的直線的距離有無異常，所以也稱線性檢驗（擬合檢驗）。這時的精密度（線性檢驗）需用F檢驗，P<0.05作為線性檢驗合格的標(biāo)準(zhǔn)。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距檢驗和斜率檢驗分別考察Y=a+bX中a和b與0的統(tǒng)計學(xué)差異，a與0有差別說明有試劑空白或系統(tǒng)誤差，而b若與0沒差別說明儀器的靈敏度根本達不到分析要求。日常工作中我們通常用相關(guān)系數(shù)來作為標(biāo)準(zhǔn)曲線好壞的標(biāo)準(zhǔn)，這點有一定道理，但并不全面。
決定系數(shù)是相關(guān)系數(shù)的平方，就是我們經(jīng)常在儀器軟件中看到的R2或Fit，它提示的是我建立的回歸方程所解釋X對Y變化占Y變量的比值，比如決定系數(shù)是0.99也就是說我這個回歸方程可以解釋Y變化的99%，剩下的1%就是殘差。前面提到的精密度（線性檢驗）就是用這兩部分的變化做F檢驗，由于統(tǒng)計檢驗的臨界值比較大，通常0.90以上的相關(guān)系數(shù)都會通過這個F檢驗，當(dāng)然還與實驗點數(shù)（自由度）有關(guān)。
依據(jù)GB/T22554-2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》中關(guān)于失擬檢驗的問題，這里的失擬檢驗是要看曲線擬合后剩下殘差與實驗數(shù)據(jù)本身隨機誤差（變異）之間的差別，同樣采用F檢驗，此時失擬檢驗P應(yīng)該>0.05，也就是說殘差應(yīng)該跟實驗測定中的隨機誤差（變異）沒有差別，要看每次測定的隨機誤差（變異）就必須多次測定同一濃度，因此失擬檢驗要求每個濃度點至少重復(fù)2次。
最后還要看看這些殘差的分布是否是正態(tài)的，因為正態(tài)才符合隨機誤差的特性。綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗應(yīng)該是線性檢驗結(jié)合失擬檢驗，以及殘差的正態(tài)性檢驗結(jié)合才是統(tǒng)計學(xué)上比較完備的。
通常我們采用的相關(guān)系數(shù)0.99以上的說法缺乏統(tǒng)計完備性。正如大家經(jīng)�？吹降母淖償M合的參數(shù)個數(shù)，如二次方程明顯能提高相關(guān)系數(shù)，但是我們經(jīng)常沒有勇氣去用二次曲線方程，小編提醒，因為沒有統(tǒng)計學(xué)上完備的支撐。如果發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度和高濃度點的變異程度不同（非等方差），此時應(yīng)該考慮權(quán)重最小二乘(WLS)。
一、問題
精密度檢驗； 截距檢驗； 斜率檢驗。
二、密度檢驗
三、斜率和截距
四、相關(guān)系數(shù)
