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水產(chǎn)食品營養(yǎng)豐富，味道鮮美，深受人們喜愛。近年來水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展，1999年我國水產(chǎn)品年產(chǎn)量已達(dá) 4100萬t，連續(xù)多年居世界首位，出口量也與日俱增。然而近年來水產(chǎn)品藥物超標(biāo)現(xiàn)象不斷出現(xiàn)，且呈日趨嚴(yán)重的態(tài)勢；因藥物殘留超標(biāo)而被退貨、銷毀甚至中斷貿(mào)易往來事件時(shí)有發(fā)生[1]。過去的幾年，日本市場已多次退回或銷毀抗生素超標(biāo)的我國鰻魚或其制品，歐盟因氯霉素殘留問題將中國產(chǎn)凍蝦產(chǎn)品納入其食品快速預(yù)警機(jī)制，并于2002年初通過決議全面暫停從中國進(jìn)口動(dòng)物源性食品，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。更令人擔(dān)憂的是由于歐盟的禁令，美國、日本等國已高度關(guān)注我國出口水產(chǎn)品的質(zhì)量。目前我國在水產(chǎn)品藥物殘留監(jiān)控體系上與國際慣例還不接軌，檢測和監(jiān)控水平與歐盟、美國等要求仍有差距。藥物殘留己成為擴(kuò)大水產(chǎn)品國際貿(mào)易的主要障礙。
本文分析了水產(chǎn)品藥物殘留的主要原因及其檢測技術(shù)，并提出了相應(yīng)的控制措施。
1 污染源及危害
1. 1 漁藥
在防治水產(chǎn)動(dòng)物疾病中使用漁藥，在飼養(yǎng)過程中使用飼料藥物添加劑等均可導(dǎo)致藥物在水產(chǎn)品中殘留。由于養(yǎng)殖的集約化，飼料藥物添加劑和亞治療量的各類抗生素在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，以及用藥混亂及不合理規(guī)范等因素存在，使水產(chǎn)品藥物殘留問題日益突出�，F(xiàn)在國際上比較重視的殘留藥物有抗生素類(鏈霉素、新霉素、四環(huán)素族、氯霉素)、磺胺類、呋喃類、喹諾酮類等[2]。氯霉素對人體的造血系統(tǒng)危害很大，容易引起再生障礙性貧血，是禁用抗生素，國外對禽畜水產(chǎn)品的氯霉素殘留的限量相當(dāng)嚴(yán)格，香港的限量標(biāo)準(zhǔn)為1µg /kg，歐盟為0.3µg /kg。磺胺類是常用的廣譜抗菌素，用于魚、蝦、蟹的細(xì)菌性疾病，是人漁共用藥物，如果通過食物鏈的傳遞，人體會(huì)產(chǎn)生抗藥性�；前范谆奏ぞ咧录谞钕倌[瘤的可能性，歐盟規(guī)定肉類磺胺的最大殘留總量不得超過100µg /kg。
1. 2 促生長劑
促進(jìn)生長而添加的物質(zhì)有己烯雌酚、甲基睪酮、鹽酸克倫特洛等，歐盟所有成員國都一致同意應(yīng)該禁用具有基因毒性的己烯雌酚及其衍生物[3]。早在20世紀(jì)70年代，在歐洲對水產(chǎn)品使用同化激素就已引起了媒體的注意，比利時(shí)最近發(fā)現(xiàn)仍有違法使用已禁用的同化激素的現(xiàn)象。激素類藥物殘留會(huì)使正常人的生理功能發(fā)生紊亂，更嚴(yán)重的是影響兒童正常的生長發(fā)育。己烯雌酚屬人工合成激素類藥物，作為飼料添加劑，提高動(dòng)物的日增重和飼料效率，然而，許多科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明己烯雌酚能引發(fā)動(dòng)物和人的癌癥，而且妊娠期間使用還會(huì)殃及下一代。 1972年，F(xiàn)AO／WHO禁止使用己烯雌酚。
2 殘留檢測分析方法
殘留分析首先是將有害物質(zhì)從水產(chǎn)品中提取、分離出來，然后利用儀器設(shè)備進(jìn)行定性和定量分析。目前水產(chǎn)品中藥物殘留檢測分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、免疫法和聯(lián)用技術(shù)等。
2. 1 氣相色譜法(GC)
GC有許多高靈敏、通用性或?qū)Ｒ恍詮?qiáng)的檢測器供選用，如氫焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、氮、磷檢測器(NPD)等，檢測限一般為µg/kg級。但是大多數(shù)獸藥極性或沸點(diǎn)偏高，需繁瑣的衍生化步驟，因而限制了GC的應(yīng)用(李俊鎖，1997)。1980年代后HPLC的發(fā)展速度超過了GC，相當(dāng)數(shù)量的藥物殘留采用或改用 HPLC進(jìn)行分析，如氯霉素、磺胺類藥物等。
2. 2 高效液相色譜法(HPLC)
HPLC是一種靈敏度較高、可靠性較強(qiáng)的一種方法，此法重復(fù)性好、速度快，可使許多極難分離的待測物得以分析，目前大多數(shù)水產(chǎn)品藥物殘留分析都采用HPLC法。但HPLC法檢出限較高，為5—10µg/kg，不能達(dá)到國際上對水產(chǎn)品殘留要求的最低限量，如水產(chǎn)品中氯霉素的含量，歐盟要求小于0.1µg/kg。此外，因動(dòng)物體內(nèi)成分復(fù)雜，一些雜質(zhì)干擾測定，應(yīng)用HPLC法檢測時(shí)，對于樣品預(yù)處理必須仔細(xì)謹(jǐn)慎，以提高測定準(zhǔn)確性和靈敏度。
2. 3 免疫分析技術(shù)
免疫分析法是近幾年發(fā)展起來以抗原與抗體的特異性、可逆性結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的新型分析技術(shù)。免疫反應(yīng)具有很高的選擇性和靈敏性，因此，免疫分析技術(shù)無論作為獸藥殘留分析的檢測手段還是樣本凈化方法都能使分析過程特別是前處理步驟大大簡化。作為相對獨(dú)立的檢測方法，即基于競爭結(jié)合分析原理的免疫測定法，包括酶聯(lián)免疫吸附測定(ELISA)、放射免疫測定法(RIA)、固相免疫傳感器等(謝愷舟，2001)。目前使用最普遍的是酶聯(lián)免疫法(ELISA)，具有操作簡便、靈敏度高、樣品容量大、儀器化程度和分析成本低的優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想的殘留篩選性分析方法之一。目前幾乎所有重要的水產(chǎn)品藥物殘留都已建立或試圖建立ELISA檢測法，如氯霉素、四環(huán)素、鏈霉素、己烯雌酚等。酶聯(lián)免疫法的缺點(diǎn)在于影響因素較多，易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。
2. 4 聯(lián)用技術(shù)
聯(lián)用技術(shù)是現(xiàn)代藥物殘留分析乃至整個(gè)分析化學(xué)方法上的發(fā)展特點(diǎn)，聯(lián)用技術(shù)可揚(yáng)長避短，一般兼分離、定量和定性(分子結(jié)構(gòu)信息)于一體，因而特別適用于確證性分析。常用的聯(lián)用技術(shù)有GC—MS、LC—MS、TLC— MS、CZE—MS等。GC—MS已相當(dāng)成熟，LC—MS已進(jìn)入實(shí)用階段，其靈敏度可到ng/kg級。美國FDA推薦使用LC—MS來檢測水產(chǎn)品中的氯霉素。但由于聯(lián)用技術(shù)需要的儀器設(shè)備昂貴，目前普及度不高。
總的說來，基于抗原抗體特異性反應(yīng)建立起來的酶聯(lián)免疫吸附測定方法試樣預(yù)處理簡單，分析時(shí)間短，使用方便，在大規(guī)模篩選檢測中有廣闊的應(yīng)用前景。但國際上公認(rèn)的定量確認(rèn)方法仍是理化分析法(氣相色譜法、液相色譜法和聯(lián)用技術(shù))。
3 殘留的控制
3. 1 建立健全水產(chǎn)品質(zhì)量管理法規(guī)體系
水產(chǎn)品質(zhì)量管理的法規(guī)體系建設(shè)是開展質(zhì)量管理的前提。我們應(yīng)加強(qiáng)同國際組織及發(fā)達(dá)國家的聯(lián)系，消化吸收HACCP等國際化標(biāo)準(zhǔn)，對現(xiàn)有的涉及水產(chǎn)品質(zhì)量安全管理方面的法律、法規(guī)和文件進(jìn)行一次全面的清理，盡快組織制定和完善相關(guān)的實(shí)施細(xì)則及實(shí)施辦法，為漁業(yè)生產(chǎn)、貿(mào)易提供約束機(jī)制，為水產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供法律支撐。
3. 2 建立健全水產(chǎn)品質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)體系
在目前的新形勢下，我國原有的許多標(biāo)準(zhǔn)與國際相比還有很大差距，還達(dá)不到與國際接軌的要求，還不適應(yīng)國際市場上對水產(chǎn)品質(zhì)量的要求，因此，我們要盡快組織力量，在充分了解不同國別對水產(chǎn)品質(zhì)量要求的基礎(chǔ)上，研究和借鑒發(fā)達(dá)國家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，修訂和制定與國際接軌、又符合我國國情的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，建立健全我國的水產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系。如可用藥物與禁用藥物名錄，可用藥物的用法、用量、最大殘留量、停藥期、檢測方法；水產(chǎn)養(yǎng)殖的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、飼料標(biāo)準(zhǔn)、種質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、苗種質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)技術(shù)操作規(guī)范等。
3. 3 加強(qiáng)藥物殘留檢測方法及相關(guān)技術(shù)的引進(jìn)與研究
現(xiàn)行的水產(chǎn)品安全檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)相對落后于水產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)和國際貿(mào)易的發(fā)展水平，檢測方法多借鑒畜產(chǎn)品或參照國外的一些方法，不完整，沒能形成體系，可比性、可操作性較差；檢測方法繁瑣，報(bào)告結(jié)果周期長，不適應(yīng)日常大量的生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)對產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控；檢測靈敏度無法達(dá)到國際上現(xiàn)行的越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。故進(jìn)一步制定和完善殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)是當(dāng)務(wù)之急。
我們應(yīng)積極引進(jìn)國際上已有的先進(jìn)檢測方法或相關(guān)檢測技術(shù)，并進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)論證，論證可行即上升為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)，這樣既節(jié)省了人力、資金和時(shí)間，又可縮小與先進(jìn)國家的差距。如試劑盒檢測殘留法。此外，自身也要根據(jù)國內(nèi)特有藥物的品種，組織相關(guān)力量進(jìn)行檢測技術(shù)研究。到目前為止，我國尚未有自己研制的藥物殘留檢測的試劑盒，而市售試劑盒多為國外生產(chǎn)，價(jià)格較貴或供應(yīng)不及時(shí)，應(yīng)組織力量進(jìn)行相關(guān)研究。
3. 4 加大藥物殘留的監(jiān)控力度
開展綜合防治和健康養(yǎng)殖，建立水產(chǎn)品殘留監(jiān)測體系，對漁藥、飼料、添加劑、水產(chǎn)品安全進(jìn)行統(tǒng)一監(jiān)控。經(jīng)常性地對養(yǎng)殖場、市場進(jìn)行抽樣檢測，對使用違禁藥物或產(chǎn)品超標(biāo)的應(yīng)依相關(guān)規(guī)定進(jìn)行處罰。
我國水產(chǎn)品的藥物殘留問題已引起有關(guān)貿(mào)易國的嚴(yán)重關(guān)注。入世后，這些國家的關(guān)注度進(jìn)一步增大，所制定的進(jìn)口產(chǎn)品合格評定標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，同時(shí)國外水產(chǎn)品進(jìn)入中國市場已成為必然。因此，安全問題已成為水產(chǎn)業(yè)發(fā)展新階段亟待解決的主要矛盾之一。
本文分析了水產(chǎn)品藥物殘留的主要原因及其檢測技術(shù)，并提出了相應(yīng)的控制措施。
1 污染源及危害
1. 1 漁藥
在防治水產(chǎn)動(dòng)物疾病中使用漁藥，在飼養(yǎng)過程中使用飼料藥物添加劑等均可導(dǎo)致藥物在水產(chǎn)品中殘留。由于養(yǎng)殖的集約化，飼料藥物添加劑和亞治療量的各類抗生素在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，以及用藥混亂及不合理規(guī)范等因素存在，使水產(chǎn)品藥物殘留問題日益突出�，F(xiàn)在國際上比較重視的殘留藥物有抗生素類(鏈霉素、新霉素、四環(huán)素族、氯霉素)、磺胺類、呋喃類、喹諾酮類等[2]。氯霉素對人體的造血系統(tǒng)危害很大，容易引起再生障礙性貧血，是禁用抗生素，國外對禽畜水產(chǎn)品的氯霉素殘留的限量相當(dāng)嚴(yán)格，香港的限量標(biāo)準(zhǔn)為1µg /kg，歐盟為0.3µg /kg。磺胺類是常用的廣譜抗菌素，用于魚、蝦、蟹的細(xì)菌性疾病，是人漁共用藥物，如果通過食物鏈的傳遞，人體會(huì)產(chǎn)生抗藥性�；前范谆奏ぞ咧录谞钕倌[瘤的可能性，歐盟規(guī)定肉類磺胺的最大殘留總量不得超過100µg /kg。
1. 2 促生長劑
促進(jìn)生長而添加的物質(zhì)有己烯雌酚、甲基睪酮、鹽酸克倫特洛等，歐盟所有成員國都一致同意應(yīng)該禁用具有基因毒性的己烯雌酚及其衍生物[3]。早在20世紀(jì)70年代，在歐洲對水產(chǎn)品使用同化激素就已引起了媒體的注意，比利時(shí)最近發(fā)現(xiàn)仍有違法使用已禁用的同化激素的現(xiàn)象。激素類藥物殘留會(huì)使正常人的生理功能發(fā)生紊亂，更嚴(yán)重的是影響兒童正常的生長發(fā)育。己烯雌酚屬人工合成激素類藥物，作為飼料添加劑，提高動(dòng)物的日增重和飼料效率，然而，許多科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明己烯雌酚能引發(fā)動(dòng)物和人的癌癥，而且妊娠期間使用還會(huì)殃及下一代。 1972年，F(xiàn)AO／WHO禁止使用己烯雌酚。
2 殘留檢測分析方法
殘留分析首先是將有害物質(zhì)從水產(chǎn)品中提取、分離出來，然后利用儀器設(shè)備進(jìn)行定性和定量分析。目前水產(chǎn)品中藥物殘留檢測分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、免疫法和聯(lián)用技術(shù)等。
2. 1 氣相色譜法(GC)
GC有許多高靈敏、通用性或?qū)Ｒ恍詮?qiáng)的檢測器供選用，如氫焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、氮、磷檢測器(NPD)等，檢測限一般為µg/kg級。但是大多數(shù)獸藥極性或沸點(diǎn)偏高，需繁瑣的衍生化步驟，因而限制了GC的應(yīng)用(李俊鎖，1997)。1980年代后HPLC的發(fā)展速度超過了GC，相當(dāng)數(shù)量的藥物殘留采用或改用 HPLC進(jìn)行分析，如氯霉素、磺胺類藥物等。
2. 2 高效液相色譜法(HPLC)
HPLC是一種靈敏度較高、可靠性較強(qiáng)的一種方法，此法重復(fù)性好、速度快，可使許多極難分離的待測物得以分析，目前大多數(shù)水產(chǎn)品藥物殘留分析都采用HPLC法。但HPLC法檢出限較高，為5—10µg/kg，不能達(dá)到國際上對水產(chǎn)品殘留要求的最低限量，如水產(chǎn)品中氯霉素的含量，歐盟要求小于0.1µg/kg。此外，因動(dòng)物體內(nèi)成分復(fù)雜，一些雜質(zhì)干擾測定，應(yīng)用HPLC法檢測時(shí)，對于樣品預(yù)處理必須仔細(xì)謹(jǐn)慎，以提高測定準(zhǔn)確性和靈敏度。
2. 3 免疫分析技術(shù)
免疫分析法是近幾年發(fā)展起來以抗原與抗體的特異性、可逆性結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的新型分析技術(shù)。免疫反應(yīng)具有很高的選擇性和靈敏性，因此，免疫分析技術(shù)無論作為獸藥殘留分析的檢測手段還是樣本凈化方法都能使分析過程特別是前處理步驟大大簡化。作為相對獨(dú)立的檢測方法，即基于競爭結(jié)合分析原理的免疫測定法，包括酶聯(lián)免疫吸附測定(ELISA)、放射免疫測定法(RIA)、固相免疫傳感器等(謝愷舟，2001)。目前使用最普遍的是酶聯(lián)免疫法(ELISA)，具有操作簡便、靈敏度高、樣品容量大、儀器化程度和分析成本低的優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想的殘留篩選性分析方法之一。目前幾乎所有重要的水產(chǎn)品藥物殘留都已建立或試圖建立ELISA檢測法，如氯霉素、四環(huán)素、鏈霉素、己烯雌酚等。酶聯(lián)免疫法的缺點(diǎn)在于影響因素較多，易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。
2. 4 聯(lián)用技術(shù)
聯(lián)用技術(shù)是現(xiàn)代藥物殘留分析乃至整個(gè)分析化學(xué)方法上的發(fā)展特點(diǎn)，聯(lián)用技術(shù)可揚(yáng)長避短，一般兼分離、定量和定性(分子結(jié)構(gòu)信息)于一體，因而特別適用于確證性分析。常用的聯(lián)用技術(shù)有GC—MS、LC—MS、TLC— MS、CZE—MS等。GC—MS已相當(dāng)成熟，LC—MS已進(jìn)入實(shí)用階段，其靈敏度可到ng/kg級。美國FDA推薦使用LC—MS來檢測水產(chǎn)品中的氯霉素。但由于聯(lián)用技術(shù)需要的儀器設(shè)備昂貴，目前普及度不高。
總的說來，基于抗原抗體特異性反應(yīng)建立起來的酶聯(lián)免疫吸附測定方法試樣預(yù)處理簡單，分析時(shí)間短，使用方便，在大規(guī)模篩選檢測中有廣闊的應(yīng)用前景。但國際上公認(rèn)的定量確認(rèn)方法仍是理化分析法(氣相色譜法、液相色譜法和聯(lián)用技術(shù))。
3 殘留的控制
3. 1 建立健全水產(chǎn)品質(zhì)量管理法規(guī)體系
水產(chǎn)品質(zhì)量管理的法規(guī)體系建設(shè)是開展質(zhì)量管理的前提。我們應(yīng)加強(qiáng)同國際組織及發(fā)達(dá)國家的聯(lián)系，消化吸收HACCP等國際化標(biāo)準(zhǔn)，對現(xiàn)有的涉及水產(chǎn)品質(zhì)量安全管理方面的法律、法規(guī)和文件進(jìn)行一次全面的清理，盡快組織制定和完善相關(guān)的實(shí)施細(xì)則及實(shí)施辦法，為漁業(yè)生產(chǎn)、貿(mào)易提供約束機(jī)制，為水產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供法律支撐。
3. 2 建立健全水產(chǎn)品質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)體系
在目前的新形勢下，我國原有的許多標(biāo)準(zhǔn)與國際相比還有很大差距，還達(dá)不到與國際接軌的要求，還不適應(yīng)國際市場上對水產(chǎn)品質(zhì)量的要求，因此，我們要盡快組織力量，在充分了解不同國別對水產(chǎn)品質(zhì)量要求的基礎(chǔ)上，研究和借鑒發(fā)達(dá)國家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，修訂和制定與國際接軌、又符合我國國情的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，建立健全我國的水產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系。如可用藥物與禁用藥物名錄，可用藥物的用法、用量、最大殘留量、停藥期、檢測方法；水產(chǎn)養(yǎng)殖的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、飼料標(biāo)準(zhǔn)、種質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、苗種質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)技術(shù)操作規(guī)范等。
3. 3 加強(qiáng)藥物殘留檢測方法及相關(guān)技術(shù)的引進(jìn)與研究
現(xiàn)行的水產(chǎn)品安全檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)相對落后于水產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)和國際貿(mào)易的發(fā)展水平，檢測方法多借鑒畜產(chǎn)品或參照國外的一些方法，不完整，沒能形成體系，可比性、可操作性較差；檢測方法繁瑣，報(bào)告結(jié)果周期長，不適應(yīng)日常大量的生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)對產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控；檢測靈敏度無法達(dá)到國際上現(xiàn)行的越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。故進(jìn)一步制定和完善殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)是當(dāng)務(wù)之急。
我們應(yīng)積極引進(jìn)國際上已有的先進(jìn)檢測方法或相關(guān)檢測技術(shù)，并進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)論證，論證可行即上升為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)，這樣既節(jié)省了人力、資金和時(shí)間，又可縮小與先進(jìn)國家的差距。如試劑盒檢測殘留法。此外，自身也要根據(jù)國內(nèi)特有藥物的品種，組織相關(guān)力量進(jìn)行檢測技術(shù)研究。到目前為止，我國尚未有自己研制的藥物殘留檢測的試劑盒，而市售試劑盒多為國外生產(chǎn)，價(jià)格較貴或供應(yīng)不及時(shí)，應(yīng)組織力量進(jìn)行相關(guān)研究。
3. 4 加大藥物殘留的監(jiān)控力度
開展綜合防治和健康養(yǎng)殖，建立水產(chǎn)品殘留監(jiān)測體系，對漁藥、飼料、添加劑、水產(chǎn)品安全進(jìn)行統(tǒng)一監(jiān)控。經(jīng)常性地對養(yǎng)殖場、市場進(jìn)行抽樣檢測，對使用違禁藥物或產(chǎn)品超標(biāo)的應(yīng)依相關(guān)規(guī)定進(jìn)行處罰。
我國水產(chǎn)品的藥物殘留問題已引起有關(guān)貿(mào)易國的嚴(yán)重關(guān)注。入世后，這些國家的關(guān)注度進(jìn)一步增大，所制定的進(jìn)口產(chǎn)品合格評定標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，同時(shí)國外水產(chǎn)品進(jìn)入中國市場已成為必然。因此，安全問題已成為水產(chǎn)業(yè)發(fā)展新階段亟待解決的主要矛盾之一。
