殼聚糖,又稱為脫乙酰甲殼素、甲殼胺,是通過甲殼素經(jīng)一定程度的脫乙酰而得到,化學(xué)名稱是(1,4)-2-酰氨基-2-脫氧-β-Ｄ-葡萄糖。不溶于水而溶于稀酸溶液,其分子量為幾十至幾百萬。由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中大量游離氨的存在,使其成為天然的少有的聚陽離子,具有獨(dú)特的功能,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、紡織、造紙等行業(yè)。本文主要介紹其在食品工業(yè)上的應(yīng)用。
1 食品加工助劑
1.1 果汁澄清劑
殼聚糖能用作果汁、食醋、糖蜜、酒類的澄清劑,特別是澄清果汁的研究比較多。要得到清澈、透明的果汁,除了應(yīng)去除懸浮物及沉淀物之外,更重要的應(yīng)除去致濁的果膠、蛋白質(zhì)等膠質(zhì)物,殼聚糖分子帶正電荷,與果汁中帶負(fù)電荷的陰離子電解質(zhì)(例膠體)互相作用,從而破壞膠體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使膠體聚沉,經(jīng)過過濾使果汁澄清。多年來有多位學(xué)者用殼聚糖澄清獼猴桃汁、蘋果汁、山梨汁,澄清后的果汁透光率達(dá)90%～95%以上。殼聚糖澄清果汁的另一優(yōu)點(diǎn)是能除去果汁中多酚氧化酶,從而可降低果汁的褐變速度。
1.2 糖汁絮凝劑
糖汁中的蛋白質(zhì)、果膠、單寧、色素、類脂物等一般都帶負(fù)電荷。殼聚糖是自然界唯一的堿性多糖,帶正電荷,加入糖汁中時(shí),蔗汁中帶負(fù)電的膠體被-ＮＨ3+離子吸附,產(chǎn)生電中和,因而殼聚糖可凈化糖汁。日本在多年前已用殼聚糖澄清混合汁[5]和廢蜜[6]。國內(nèi)近年來也有陸冬梅等[7]用殼聚糖澄清混合汁,在溫度100℃,ｐＨ6.8,殼聚糖量500ｍｇ/ｋｇ,ＰＡＭ用量2.5ｍｇ/ｋｇ的工藝條件下,除色率達(dá)79%,除濁率達(dá)94%以上。梁平[8]等人進(jìn)行了殼聚糖絮凝劑清凈亞硫酸法粗糖漿(煉糖廠原糖復(fù)篩糖漿)的試驗(yàn),結(jié)果表明,用氣浮法處理的最佳工藝條件是:Ｐ2Ｏ5加量450ｍｇ/ｋｇ,溫度80℃,ｐＨ=6.0,殼聚糖加量為110ｍｇ/ｋｇ,在此條件下,可取得較好的除濁率及脫色率。
1.3 果汁脫酸劑
許多果蔬汁含有較多的有機(jī)酸。殼聚糖能與有機(jī)酸結(jié)合生成鹽。將殼聚糖加入果蔬汁中攪拌、過濾即能脫酸。Ｒｗａｎ等在葡萄果汁中加入15ｍｇ/ｋｇ的殼聚糖,則葡萄汁中檸檬酸、酒石酸、Ｌ-蘋果酸、草酸和抗壞血酸的含量分別減少56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%,從而使果汁中酸的總含量減少52.6%,果汁得以很好的凈化。殼聚糖加入羅漢果汁中可去除不愉快的酸味,改善口感。Ｓｐｑｇｎａ等人報(bào)道,將殼聚糖加入純葡萄酒中,由于殼聚糖與聚酚類化合物的親合作用,使葡萄酒由淡黃色變?yōu)樯罱瘘S色、大大提高了酒的質(zhì)量。
2 食品添加劑
2.1 食品抗氧化劑
由于肉類食品中含有大量的不飽和脂肪酸而易被氧化使之腐敗變質(zhì),從而縮短了肉制品的貨架期,為此必須加入抗氧化劑。殼聚糖作為新型抗氧化劑進(jìn)展迅速。Ｄａｒｍａｄｊｉ等人研究了殼聚糖對牛肉的抗氧化效果,加入1%的殼聚糖,在4℃下貯存3天。牛肉的硫化巴比土酸(ＴＢＡ值)減少70%。Ｓｈａｈｉｈｉ等人報(bào)道了Ｎ,Ｏ-羥甲基殼聚糖鹽(ＮＯＯＣ)及其乳酸鹽、吡咯烷酸鹽對抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏七天后的熟肉風(fēng)味幾乎不變。他指出ＮＯＯＣ及上述殼聚糖衍生物在(500-3000)ｍｇ/ｋｇ之間的抑制氧化效果分別為69.9%、63.4%和66.3%。
2.2 食品保鮮劑
殼聚糖及其衍生物的抗菌性近年來倍受關(guān)注。它在抗細(xì)菌、真菌上效果顯著。有人認(rèn)為,由于殼聚糖分子的正電荷和細(xì)菌細(xì)胞膜上負(fù)電荷的相互作用,使細(xì)胞內(nèi)蛋白酶和其他成分泄漏,從而達(dá)到抗菌、殺菌作用。殼聚糖被廣泛用于果蔬保鮮,肉、蛋品保鮮。Ｓｉｍｐａｏｎ等人的研究表明,0.02%的殼聚糖濃度足以抑制芽抱桿菌的生長,而對大腸桿菌和沙門氏菌,0.005%濃度的殼聚糖的抑菌效果可達(dá)90%,殼聚糖濃度達(dá)0.0075%時(shí),可完全抑制細(xì)菌生長。
多位學(xué)者的研究表明,使用殼聚糖保鮮膜可較好地控制桃子、梨子、獼猴桃、黃瓜、胡椒、葡萄、草莓、芒果和西紅柿的腐爛變質(zhì),延長貯存時(shí)間與貨架期。這是由于殼聚糖膜可阻礙大氣中氧氣的滲入和水果呼吸產(chǎn)生二氧化碳的逸出,但可誘使水果熟化的乙烯氣體逸出,從而抑制真菌繁殖及延緩水果的成熟。殼聚糖膜涂層能抑制水果的花色素苷、類黃酮和全部酚含量的增加,控制過氧化酶活性的增加,從而可控制水果的變黃、變褐,保證水果質(zhì)量。以番茄保鮮為例,用濃度2%的殼聚糖對番茄涂膜,貯存15天后發(fā)現(xiàn)番茄的總酸度、總糖量及維生素Ｃ含量與原番茄接近,一般可儲存30天,貯藏效果好于0.2%的苯甲酸液。張聲輝等采用殼聚糖的衍生物并輔以其它助劑制成涂膜保鮮劑,在10～25℃下蘋果和梨可保鮮6個(gè)月,好果率達(dá)99%。陳天等用殼聚糖保鮮劑處理中華獼猴桃,貯藏期可達(dá)80天,而未處理的只為7～12天。
古偉之等做了殼聚糖對豬肉的保鮮試驗(yàn),結(jié)果表明:2%的殼聚糖液在20℃和40℃貯存條件下,豬肉的一級鮮度貨架期分別延長2天及6天。Ｏｓ ａｍｕ等人將殼聚糖的乳酸液滲入再生纖維素纖維制得的無紡布中形成保鮮材料,用于盛裝魚、肉食品時(shí),可吸收滲液并阻止葡萄球菌、大腸桿菌等微生物生長,達(dá)保鮮的目的。
2.3 食品增稠劑
Ｔｅｔｓｕｙａ等人用殼聚糖和ＣａＣＯ3作為面條的增稠劑,其用量為0.4%～1.8%。Ｔｏｍｏｈｉｈｏ等人用殼聚糖粉末加入用雞蛋清制得的食品凝膠中提高其硬度和彈性。除上述作用外,殼聚糖還用于食品穩(wěn)定劑、乳化劑、風(fēng)味改良劑等。
3 保健食品
殼聚糖被認(rèn)為是繼維他命丸、麥乳精以及卵磷脂、螺旋藻之后的第二代保健食品。由于它是一種可食性動(dòng)物纖維,被人食用、人體吸收后,由于腸內(nèi)細(xì)菌的共同作用可將之分解成低聚糖,后者具有較優(yōu)的生理活性。據(jù)報(bào)道,殼聚糖具有三調(diào)節(jié)(免疫調(diào)節(jié)、ｐＨ值調(diào)節(jié)、荷爾蒙調(diào)節(jié)),三排除(排除有害膽固醇、排除體內(nèi)金屬離子、排除農(nóng)藥及體內(nèi)自由基等毒素),三降(降血脂、降血糖、降血壓)作用,所以可用殼聚糖制造保健食品。
3.1 減肥降酯
食品殼聚糖及其脂肪酸絡(luò)合物是理想的減肥食品。研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖及其脂肪酸絡(luò)鹽在體內(nèi)可和相當(dāng)于它們重量許多倍的脂類物質(zhì)如甘油三酯、脂肪酸、膽固醇、膽汁酸等化合物生成絡(luò)合物,這些絡(luò)合物不被消化系統(tǒng)消化吸收、不被胃酸水解,可減少人體對這類物質(zhì)的消化吸收,使之穿腸而過排出體外,從而減少食品的熱量,達(dá)到減肥降酯的目的[21]。同時(shí)殼聚糖在腸內(nèi)細(xì)菌作用下生成的低聚糖其熱量明顯低于蔗糖,低聚糖在消化道中不被吸收,幾乎全部進(jìn)入腸道,故有明顯的防發(fā)胖作用。
3.2 抗癌食品
殼聚糖能調(diào)節(jié)體液的ＰＨ值,使之呈弱堿性。ｐＨ的提高使人體內(nèi)淋巴細(xì)胞的活性提高,增強(qiáng)了淋巴細(xì)胞破壞癌細(xì)胞的活性,起到防癌抗癌的作用。Ｙｕｋｉｏ[22]等研制的抗癌保健食品的配方是:玉米纖維:殼聚糖:藻酸為1:0.01～1.0:0.001～1.0。例如,將下列物質(zhì)混合后加工成小甜餅:面粉51ｇ、玉米纖維1%、糖11.3ｇ、低聚糖5ｇ、蜂蜜5ｇ、殼聚糖2ｇ、葡萄糖2ｇ、藻酸0.5ｇ、鹽0.5ｇ、ＣａＣＯ30.2ｇ、發(fā)酵粉2.5ｇ。
3.3 胃腸道保健食品
由于殼聚糖溶于稀酸溶液后形成膠狀液體,殼聚糖在胃酸作用下形成的膠狀液可粘附在胃壁上形成一層保護(hù)膜,可防止胃酸對胃部損傷面的刺激,因而起到輔助治療胃潰瘍的作用。殼聚糖在腸內(nèi)細(xì)菌共同作用下生成的低聚糖能促進(jìn)腸道有益菌例如雙歧桿菌的生長、增殖,改善腸道的微生態(tài)環(huán)境。除以上保健食品外,還可將殼聚糖與有關(guān)物質(zhì)制成口腔保健食品,人造肉食品,微量金屬元素調(diào)節(jié)食品等。
4 水的凈化劑
4.1 食品工業(yè)廢水處理
殼聚糖是自然界一種帶正電荷的高分子聚合物,在廢水處理中是一種優(yōu)良的絮凝劑。食品工業(yè)廢水中含有大量蛋白質(zhì)、脂肪酸等有用物質(zhì),殼聚糖能把其有效成分絮凝沉淀下來加以利用,用殼聚糖處理食品廢水或含蛋白質(zhì)廢水的最大優(yōu)勢是可以回收殘?jiān)黠暳?不產(chǎn)生二次污染。黃慧等研究了殼聚糖為絮凝劑沉降粉絲濃漿廢水的條件及結(jié)果。結(jié)果表明,絮凝沉降速度快,ＣＯＤ除去率為86%,蛋白質(zhì)回收率為81%。在ＰＨ為6.5～8.5時(shí),高濃度較低濃度的殼聚糖絮凝效果好。周桂等人以殼聚糖作絮凝劑處理高濃度糖蜜酒精廢液,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)ｐＨ=7.0、溫度為25℃、攪拌時(shí)間為30ｍｉｎ,靜置時(shí)間為2小時(shí)、配合助凝劑Ｐ30的有效作用,能使糖蜜酒精廢液ＣＯＤｃｒ去除率達(dá)到96.2%。蔡偉民等[25]用改性制得的殼聚糖季銨鹽處理味精廢水,當(dāng)投量為100ｍｇ/Ｌ時(shí),除濁率達(dá)到99.5%,ＣＯＤ去除率為37.9%。方忻蘭等用殼聚糖處理含水溶性絲膠蛋白的煮繭廢液,在ＰＨ7～10條件下,ＣＯＤｃｒ的去除率可達(dá)85%以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于用堿式氯化鋁作絮凝劑的ＣＯＤ去除率(最高54.7%)。
4.2 純水制備
殼聚糖以其天然、無毒、安全性被美國環(huán)保局批準(zhǔn)為飲用水的凈化劑。Ｍｕｚｚａｒｅｌｌｉ等采用交聯(lián)Ｎ-羧甲基殼聚糖為吸附劑從飲用水中有效地去除Ｐｂ2+和Ｃｄ2+。Ｍｕｒｃｏｔｔ等報(bào)導(dǎo):用殼聚糖與膨潤土按一定比例(1:5～1:20)配合使用可去除飲用水中顆粒物質(zhì)、顏色和氣味,其中殼聚糖用量僅為0.5～1ｍｇ/Ｌ。經(jīng)處理后可使水中濁度由2ＮＴＵ下降至0.3ＮＴＵ,ｐＨ由7.2下降至7.0,堿度(以ＣａＣＯ3計(jì))去除17%,色度去除96%～100%。許多學(xué)者的研究表明,將殼聚糖作為給水處理用絮凝劑,比傳統(tǒng)絮凝劑有更多優(yōu)勢。